Năng lượng của phân mức \({\varepsilon _{n,l}}\) tăng dần theo sự tăng của tổng trị số (n+1) , nếu 2 phân mức có cùng trị số của tổng thì \({\varepsilon _{n,l}}\) tăng theo sự tăng của n.
Với n là số lượng tử chính, l là số lượng tử phụ.
Thông thường người ta biểu diễn năng lượng theo quy tắc Klechkovski theo sơ đồ sau:
---------------------------------
Xem thêm: http://vietsciences.free.fr/giaokhoa/chemistry/vohongthai/hoadaicuong-pt.pdf
http://dspace.elib.ntt.edu.vn/dspace/bitstream/123456789/5799/1/bai%20gianghoahocdaicuong.pdf
============================================================
1.Quy tắc Klechkovski
-Trong một nguyên tử nhiều electron, trật tự điền electron vào các orbital (đặc trưng bởi n và l ) là sao cho tổng (n+l) tăng dần.
-Khi 2 orbital khác nhau có cùng giá trị (n+l) thì orbital bị chiếm trước tiên ứng với n nhỏ hơn.
================================================
2. Từ sách:
Hóa học năm thứ nhất MSI-MPTS
4.5) (T45): Một hệ quả của quy tắc Klechkowski
∎ Xét nguyên tử Agon (Z=18). Ở trạng thái cơ bản, 18 electron của nó bão hòa ở mức 3d
, cấu hình electron là : \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}\).
Nguyên tử Kali (Z=19) có thêm 1 electron. Bắt đầu từ n=3, có sự xuất hiện của AO-d đặc trưng bởi l=2.
Theo quy tắc Klechkowski: Với AO-3d thì tổng (n+l) = 3+2 = 5, với AO-4s thì tổng (n+l) = 4+0 =4. Do đó mức electron sẽ chiếm mức 4s trước mức
3d. Do đó trạng thái cơ bản của nguyên tử Kali sẽ ứng với cấu hình electron: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/4{s^1}\)
∎ Mức 3d chỉ bắt đầu được chiếm khi mức 4s được bảo hòa.
Ví dụ cấu hình của nguyên tử Canxi (Z=20) và nguyên tử Scandi (Z=21)như sau:
Ca: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/4{s^2}\)
Sc: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^1}/4{s^2}\)
Mức 3d được bảo hòa xuất hiện ở nguyên tố kẽm: (Z=30).
Zn: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^{10}}/4{s^2}\)
Bài tập 1: Lập cấu hình electron của nguyên tử zirconi (Z=40) ở trạng thái cơ bản.
Nguyên tử Zirconi cô lập là thuận từ hay nghịch từ?
Giải:
Xét cấu hình electron của nguyên tử Zirconi ở trạng thái cơ bản:
\(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^{10}}/4{s^2}4{p^6}/4{d^2}5{s^2}\)
Mức cuối cùng 4d bị suy biến 5 lần ( hiểu đơn giản là nó có 5 Orbital cùng mức năng lượng) nhưng chỉ còn 2 electron, áp dụng quy tắc Hund ta thấy nó là 2 electron độc thân:
Nguyên tử Zirconi cô lập có 2 electron độc thân nên được gọi là thuận từ.
-----------------------------
*Áp dụng 3:
Tính những hằng số chắn của các electron khác nhau của nguyên tử silic và những điện tích hiệu dụng tương ứng.
- Ở trạng thái cơ bản, cấu hình electron của nguyên tử silic (Z+14) là: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^3}3{p^2}\)
- Theo quy tắc Slater 14 electron phân bố thành 3 nhóm như ở trên.
(Dựa theo: Sự phân chia các nhóm Orbtal theo: \(1s/2s2p/3s3p/3d/4s4p/4d/4f/5s5p/5d...\))
- Mỗi electron 1s chỉ bị chắn bởi các electron 1s khác:
\({\sigma _{1s}} = 1.0,3 = 0,3\)
-Một electron 2s hoạc 2p bị chắn bở 2 electron 1s và 7 electron còn lại trong nhóm 2s2p:
\({\sigma _{2s}} = {\sigma _{2p}} = 2.0,85 + 7.0,35 = 4,15\)
- Một electron trong nhóm 3s3p bị chắn bởi 2 electron 1s, 8 electron 2s2p và 3 electron còn lại rong nhóm 3s3p:
\({\sigma _{3s}} = {\sigma _{3p}} = 2.1 + 8.0,85 + 3.0,35 = 9,85\)
-Vậy Những điện tích hiệu dụng tác động lên các electron khác nhau là:
\(\begin{array}{l}
Z{*_{1s}} = 14 - 0,3 = 13,7\\
Z{*_{2s}} = Z{*_{2p}} = 14 - 4,15 = 9,85\\
Z{*_{3s}} = Z{*_{3p}} = 14 - 9,85 = 4,15
\end{array}\)
- Hiệu ứng chắn gây ra ở các electron ngoài cùng là khá lớn: vì chúng chỉ chịu tác động của một điện tích hiệu dụng nhỏ hơn 1/3 điện tích thực của hạt nhân silic.
-------------------------------------
1.
Khi tính điện tích hiệu dụng Z* của các nguyên tố s,p trong bảng tuần hoàn cho thấy: ( xét điện tích hiệu dụng Z* áp dụng cho electron ở AO ngoài cùng)
-Đối với những AO hóa trị có cùng số lượng tử n thì Z* tăng theo Z.
- Khi n tăng 1 đơn vị thì Z* giảm một cách đột ngột so với Z.
Điều này chứng tỏ khi n tăng các electron phía bên trong chắn mạnh , nó làm giảm tối đa sự tương tác ( lực hút) giữa hạt nhân và electron ở lớp ngoài cùng này. ( biểu thị bằng năng lượng)
--> Điều náy sẽ góp ích một phần cho chương "Tuần hoàn nguyên tố trong bảng tuần hoàn hóa học.
1.
Khi tính điện tích hiệu dụng Z* của các nguyên tố s,p trong bảng tuần hoàn cho thấy: ( xét điện tích hiệu dụng Z* áp dụng cho electron ở AO ngoài cùng)
-Đối với những AO hóa trị có cùng số lượng tử n thì Z* tăng theo Z.
- Khi n tăng 1 đơn vị thì Z* giảm một cách đột ngột so với Z.
--> Điều náy sẽ góp ích một phần cho chương "Tuần hoàn nguyên tố trong bảng tuần hoàn hóa học.
=========================
5.3.2. Gần đúng Slater
Slater đã ra một biểu thức gần đúng về xuyên tâm của các hàm một electron để có
thể tính bán kính Ao đặc trưng bởi số lượng tử n và l:
\({R_{n,l}}(r) = A.{(\frac{r}{{{a_0}}})^{n - 1}}.e(\frac{{ - Z*.r}}{{n.{a_0}}})\)
Trong đó A là một hằng số chuẩn hóa.
Biểu thức của bán kính Slater của AO là: \({\rho _{(n,l)}}\)
\({\rho _{(n,l)}} = \frac{{{n^2}}}{{Z{*_{(n,l)}}}}.{a_0}({a_0} = 52,9 pm)\)
\({\rho _{(n,l)}}\) càng nhỏ khi Z* càng lớn và n càng nhỏ.
Trong một nguyên tử đã cho, bán kính của các Orbital tăng khi đi từ trong ra ngoài
vì n tăng Z* giảm.
Ví dụ, đối với Silic ta sẽ tính được.
AO 1s : n=1; Z* = 13,7 ; \({\rho _{1s}} = 3,9 pm\)
AO 2s và 2p: n=2; Z* =9,85 ; \({\rho _{2s}} = {\rho _{2s}} = 21,5 pm\)
AO 3s và 3p: n=3; Z* = 4,15 ; \({\rho _{3s}} = {\rho _{3s}} = 114,8 pm\)
====================
5.4: Phương diện năng lượng
4.4.1. Năng lượng orbital
Năng lượng Orbital được xác định bởi biểu thức:
\({\varepsilon _{(n,l)}} = - 13,6.{\left( {\frac{{{Z^*}_{(n,l)}}}{{{n^*}}}} \right)^2}\)
Năng lượng ở biểu thức trên tính theo đơn vị eV.
Đó là biểu thức năng lượng của mỗi AO-n,l.
Đại lượng n* được gọi là số lượng tử biểu kiến và được tính theo n thông qua bảng sau:
Ví dụ:
So sánh năng lượng AO-3p của nguyên tử silic trong 2 cấu hình electron sau:
- ở trạng thái cơ bản: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^2}\)
\(Z*3s = Z*3p = 14 - 9,85\)
\( \Rightarrow {\varepsilon _{3s}} = {\varepsilon _{3p}} = - 13,6.{(\frac{{4,15}}{3})^2} = - 26,0eV\)
- Ở trạng thái kích thích, với cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^1}/3{d^1}\)
\({Z^*}_{3s} = {Z^*}_{3p} = 14 - (2.1 + 0,85.8 + 2.0,35) = 14 - 9,5 = 4,5\)
\( \Rightarrow {\varepsilon _{3s}} = {\varepsilon _{3p}} = - 13,6.{(\frac{{4,5}}{3})^2} = - 30,6eV\)
Ta thấy rẳng, rõ ràng ở trạng thái kích thích , năng lượng của AO-3s và AO-3p là thấp hơn.
Tuy nhiên năng lượng thấp hơn không có nghĩa là nó bền hơn, rõ ràng trạng thái kích thích
là trạng thái kém bền hơn.
Để đánh giá mức độ bền và không bền của một hệ, ta phải tính tổng năng lượng của cả hệ.
Ta thấy, ở cả 2 trạng thái. Năng lượng \({\varepsilon _{1{s^2}}}\) và \({\varepsilon _{2{s^2}2{p^6}}}\) là như
nhau (ta đặt giá trị năng lượng là một hằng số A).
-Ở trạng thái cơ bản:
\({\sum ^0} = A + {\varepsilon _{3{s^2}3{p^2}}} = A + 4.( - 26,0) = A + ( - 104)(eV)\)
- Ở trạng thái kích thích:
\({\varepsilon _{3{d^1}}} = - 13,6.{\left( {\frac{{14 - 13}}{3}} \right)^2} = - 4,53(eV)\)
\({\sum ^*} = A + {\varepsilon _{3{s^2}3{p^1}}} + {\varepsilon _{3{d^1}}} = A + 3.( - 30,6) + 1.( - 4,53) = A + ( - 96,33)(eV)\)
Như vậy, nhìn về mặt tổng năng lượng rõ ràng ở trạng thái kích thích năng lượng lớn hơn, nên hệ kém bền hơn
-Một ứng dụng:
Để nguyên tử silic từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích sẽ phải cung cấp một năng lượng:
\(\Delta \varepsilon = {\sum ^*} - {\sum ^0} = 104 - 96,33 = 7,67(eV)\)
- Thực tế, chúng ta hay thấy nguyên tử silic ở trạng thái kích thích: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^1}3{p^3}\)
Ở trạng thái kích thích này, silic có 4 electron độc thân, nó thể hiện hóa trị 4 của mình ( số oxy hóa +4).
Sự chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích nó biểu hiện bằng sơ đồ:
Trong đó 1 electron ở AO-3s đang ghép đôi chuyển sang AO-3p.
Theo quy tắc slater : năng lượng \(3d > 3p > 3s\) , tuy nhiên về mức năng lượng trong hệ nguyên tử nhiều electron thì thực nghiệm và các tính toán lượng tử cho thấy: \({\varepsilon _{3s}} \approx {\varepsilon _{3p}} < {\varepsilon _{3d}}\).
Vì vậy trong quy tắc slater ta thấy: (3s3p) được xếp vào một nhóm và (3d) được xếp vào một nhóm riêng.
Bởi vậy, khi electron nhảy từ AO-3s sang AO-3p sẽ cần ít năng lượng hơn khi nhảy từ AO-(3s3p) dang AO-3d.
Do đó trạng thái kích thích của Silic phổ biến bởi cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^1}3{p^3}\)
Kết luận: Với một cấu hình đã cho, năng lượng tổng cộng bẳng tổng năng lượng orbital của các electron của hệ. Năng lượng này không có ý nghĩa vật lý, chỉ những khác nhau về năng lượng orbital giữa 2 trạng thái mới có ích và có thể liên quan đến kết quả thực nghiệm.
==========================
5.4.2. Kiểm chứng quy tắc KlechKowski
- Xét nguyên tử Kal (Z=19) . Theo quy tắc KlechKowski trạng thái cơ bản của nó có cấu hình:
\(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/4{s^1}\)
Và trạng thái kích thích có cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/3{d^1}\)
Để so sánh năng lượng orbital của 2 cấu hình này phải so sánh những năng lượng orbital \({\varepsilon _{4s}}\)
và orbital \({\varepsilon _{3d}}\).
Tính những điện tích hiệu dụng tương ứng rồi sau đó là tính năng lượng:
+ Đối với trạng thái cơ bản ta có.
\(\sigma (4s) = 1.2 + 1.8 + 8.0,85 = 16,8\)
\({Z^*}(4s) = 19 - 16,8 = 2,2\)
\(\varepsilon (4s) = - 13,6.{(\frac{{2,2}}{{3,7}})^2} = - 4,81(eV)\)
+ Đối với trạng thái kích thích ta có:
\(\sigma (3d) = 18\)
\(Z*(3d) = 19 - 18 = 1\)
\(\varepsilon (3d) = - 13,6.{(\frac{1}{3})^2} = - 1,51(eV)\)
Như vậy, rõ ràng ở trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn, nói cách khác
\(\varepsilon (3d) > \varepsilon (4s)\) \( \Rightarrow \) phép tính năng lượng Orbital
xác nhận quy tắc thực nghiệm Klechkowski.
------------------------
- Ví dụ 2:
So sánh năng lượng orbital giữa 2 cấu hình sau của nguyên tử Canxi (Z=20):
\(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/4{s^2}\) và \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/3{d^2}\)
Để so sánh năng lượng Orbital của 2 cấu hình, ta chỉ cần so sánh năng lượng orbital \(\varepsilon (4s)\) và\(\varepsilon (3d)\) là đủ
Ta có:
+ Năng lượng của \(\varepsilon (4s)\)
\(\sigma (4s) = 2.1 + 8.1 + 8.0,85 + 0,35 = 17,15\)
\({Z^*}(4s) = 20 - 17,15 = 2,85\)
\(\varepsilon (4s) = - 13,6.{(\frac{{2,85}}{{3,7}})^2} = - 8,07(eV)\)
+ Năng lượng của \(\varepsilon (3d)\)
\(\sigma (3d) = 18 + 0,35 = 18,35\)
\(\varepsilon (3d) = - 13,6.{(\frac{{20 - 18,35}}{3})^2} = - 4,11(eV)\)
Vậy, \(\varepsilon (3d) > \varepsilon (4s)\).
Do đó , ở trạng thái cơ bản nguyên tử canxi có cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/4{s^2}\)
Phép tính năng lượng đã xác nhận quy tắc KlechKowski là đúng.
4.4.1. Năng lượng orbital
Năng lượng Orbital được xác định bởi biểu thức:
\({\varepsilon _{(n,l)}} = - 13,6.{\left( {\frac{{{Z^*}_{(n,l)}}}{{{n^*}}}} \right)^2}\)
Năng lượng ở biểu thức trên tính theo đơn vị eV.
Đó là biểu thức năng lượng của mỗi AO-n,l.
Đại lượng n* được gọi là số lượng tử biểu kiến và được tính theo n thông qua bảng sau:
Ví dụ:
So sánh năng lượng AO-3p của nguyên tử silic trong 2 cấu hình electron sau:
- ở trạng thái cơ bản: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^2}\)
\(Z*3s = Z*3p = 14 - 9,85\)
\( \Rightarrow {\varepsilon _{3s}} = {\varepsilon _{3p}} = - 13,6.{(\frac{{4,15}}{3})^2} = - 26,0eV\)
- Ở trạng thái kích thích, với cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^1}/3{d^1}\)
\({Z^*}_{3s} = {Z^*}_{3p} = 14 - (2.1 + 0,85.8 + 2.0,35) = 14 - 9,5 = 4,5\)
\( \Rightarrow {\varepsilon _{3s}} = {\varepsilon _{3p}} = - 13,6.{(\frac{{4,5}}{3})^2} = - 30,6eV\)
Ta thấy rẳng, rõ ràng ở trạng thái kích thích , năng lượng của AO-3s và AO-3p là thấp hơn.
Tuy nhiên năng lượng thấp hơn không có nghĩa là nó bền hơn, rõ ràng trạng thái kích thích
là trạng thái kém bền hơn.
Để đánh giá mức độ bền và không bền của một hệ, ta phải tính tổng năng lượng của cả hệ.
Ta thấy, ở cả 2 trạng thái. Năng lượng \({\varepsilon _{1{s^2}}}\) và \({\varepsilon _{2{s^2}2{p^6}}}\) là như
nhau (ta đặt giá trị năng lượng là một hằng số A).
-Ở trạng thái cơ bản:
\({\sum ^0} = A + {\varepsilon _{3{s^2}3{p^2}}} = A + 4.( - 26,0) = A + ( - 104)(eV)\)
- Ở trạng thái kích thích:
\({\varepsilon _{3{d^1}}} = - 13,6.{\left( {\frac{{14 - 13}}{3}} \right)^2} = - 4,53(eV)\)
\({\sum ^*} = A + {\varepsilon _{3{s^2}3{p^1}}} + {\varepsilon _{3{d^1}}} = A + 3.( - 30,6) + 1.( - 4,53) = A + ( - 96,33)(eV)\)
Như vậy, nhìn về mặt tổng năng lượng rõ ràng ở trạng thái kích thích năng lượng lớn hơn, nên hệ kém bền hơn
-Một ứng dụng:
Để nguyên tử silic từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích sẽ phải cung cấp một năng lượng:
\(\Delta \varepsilon = {\sum ^*} - {\sum ^0} = 104 - 96,33 = 7,67(eV)\)
- Thực tế, chúng ta hay thấy nguyên tử silic ở trạng thái kích thích: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^1}3{p^3}\)
Ở trạng thái kích thích này, silic có 4 electron độc thân, nó thể hiện hóa trị 4 của mình ( số oxy hóa +4).
Sự chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích nó biểu hiện bằng sơ đồ:
Trong đó 1 electron ở AO-3s đang ghép đôi chuyển sang AO-3p.
Theo quy tắc slater : năng lượng \(3d > 3p > 3s\) , tuy nhiên về mức năng lượng trong hệ nguyên tử nhiều electron thì thực nghiệm và các tính toán lượng tử cho thấy: \({\varepsilon _{3s}} \approx {\varepsilon _{3p}} < {\varepsilon _{3d}}\).
Vì vậy trong quy tắc slater ta thấy: (3s3p) được xếp vào một nhóm và (3d) được xếp vào một nhóm riêng.
Bởi vậy, khi electron nhảy từ AO-3s sang AO-3p sẽ cần ít năng lượng hơn khi nhảy từ AO-(3s3p) dang AO-3d.
Do đó trạng thái kích thích của Silic phổ biến bởi cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^1}3{p^3}\)
Kết luận: Với một cấu hình đã cho, năng lượng tổng cộng bẳng tổng năng lượng orbital của các electron của hệ. Năng lượng này không có ý nghĩa vật lý, chỉ những khác nhau về năng lượng orbital giữa 2 trạng thái mới có ích và có thể liên quan đến kết quả thực nghiệm.
==========================
5.4.2. Kiểm chứng quy tắc KlechKowski
- Xét nguyên tử Kal (Z=19) . Theo quy tắc KlechKowski trạng thái cơ bản của nó có cấu hình:
\(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/4{s^1}\)
Và trạng thái kích thích có cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/3{d^1}\)
Để so sánh năng lượng orbital của 2 cấu hình này phải so sánh những năng lượng orbital \({\varepsilon _{4s}}\)
và orbital \({\varepsilon _{3d}}\).
Tính những điện tích hiệu dụng tương ứng rồi sau đó là tính năng lượng:
+ Đối với trạng thái cơ bản ta có.
\(\sigma (4s) = 1.2 + 1.8 + 8.0,85 = 16,8\)
\({Z^*}(4s) = 19 - 16,8 = 2,2\)
\(\varepsilon (4s) = - 13,6.{(\frac{{2,2}}{{3,7}})^2} = - 4,81(eV)\)
+ Đối với trạng thái kích thích ta có:
\(\sigma (3d) = 18\)
\(Z*(3d) = 19 - 18 = 1\)
\(\varepsilon (3d) = - 13,6.{(\frac{1}{3})^2} = - 1,51(eV)\)
Như vậy, rõ ràng ở trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn, nói cách khác
\(\varepsilon (3d) > \varepsilon (4s)\) \( \Rightarrow \) phép tính năng lượng Orbital
xác nhận quy tắc thực nghiệm Klechkowski.
------------------------
- Ví dụ 2:
So sánh năng lượng orbital giữa 2 cấu hình sau của nguyên tử Canxi (Z=20):
\(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/4{s^2}\) và \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/3{d^2}\)
Để so sánh năng lượng Orbital của 2 cấu hình, ta chỉ cần so sánh năng lượng orbital \(\varepsilon (4s)\) và\(\varepsilon (3d)\) là đủ
Ta có:
+ Năng lượng của \(\varepsilon (4s)\)
\(\sigma (4s) = 2.1 + 8.1 + 8.0,85 + 0,35 = 17,15\)
\({Z^*}(4s) = 20 - 17,15 = 2,85\)
\(\varepsilon (4s) = - 13,6.{(\frac{{2,85}}{{3,7}})^2} = - 8,07(eV)\)
+ Năng lượng của \(\varepsilon (3d)\)
\(\sigma (3d) = 18 + 0,35 = 18,35\)
\(\varepsilon (3d) = - 13,6.{(\frac{{20 - 18,35}}{3})^2} = - 4,11(eV)\)
Vậy, \(\varepsilon (3d) > \varepsilon (4s)\).
Do đó , ở trạng thái cơ bản nguyên tử canxi có cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}/4{s^2}\)
Phép tính năng lượng đã xác nhận quy tắc KlechKowski là đúng.
===========================
Áp dụng 4.
Lập theo quy tắc KlechKowski, cấu hình electron của nguyên tử mangan (Z=25) ở trạng thái cơ bản. So sánh năng lượng Orbital của cấu hình này với của cấu hình sau:
\(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^7}/4{s^0}\)
Để có trạng thái cơ bản, điền đầy đủ các orbital theo quy tắc Klechkowski và nguyên lý Pauli:
\(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^5}/4{s^2}\)
Nhận thấy 2 cấu hình trên chỉ khác nhau ở phân bố electron trong các AO-3d và AO-4s.
-Tính năng lượng orbital tương ứng:
*Ở cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^5}/4{s^2}\)
\(\sigma (4s) = 2 + 8 + 13.0,85 + 0,35 = 21,40\)
\({Z^*}(4s) = 25 - 21,40 = 3,60\)
\(\varepsilon (4s) = - 13,6.{\left( {\frac{{3,6}}{{3,7}}} \right)^2} = - 12,87(eV)\)
\(\sigma (3d) = 16 + 4.0,35 = 19,4\)
\(\varepsilon (3d) = - 13,6.{\left( {\frac{{25 - 19,4}}{3}} \right)^2} = - 47,39(eV)\)
Năng lượng Orbital tổng cộng của các electron 3d và 4s là:
\(2\varepsilon (4s) + 5\varepsilon (3d) = - 262,7(eV)\)
* ở cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^7}/4{s^0}\)
\(\sigma (3d) = 18 + 6.0,35 = 20,1\)
\(\varepsilon (3d) = - 13,6.{\left( {\frac{{25 - 20,1}}{3}} \right)^2} = - 36,28(eV)\)
Năng lượng Orbital tổng cộng của các electron 3d và 4s là:
\(0.\varepsilon (4s) + 7\varepsilon (3d) = - 253,97(eV)\)
Vậy những kết quả tính toán này khẳng định dự đoán của quy tắc KlechKowski.
=============
5.4.3. Năng lượng ion hóa
Định nghĩa:
Năng lượng ion hóa thứ nhất \({E_{i1}}\) của một nguyên tử là năng lượng
tối thiểu cần cung cấp để bứt 1 electron từ nguyên tử ở thể khí và ở trạng
thái cơ bản; nó ứng với quá trình:
\({M_{(k)}} \to {M^ + }_{(k)} + {e^ - }_{(k)}\)
Năng lượng này có thể xác định bằng thực nghiệm.
Electron bị bứt ra này liên kết yếu nhất với hạt nhân, nó ở phân lớp cuối cùng
trong trạng thái cơ bản.
Năng lượng ion hóa thứ nhất phụ thuộc vào 2 yếu tố:
+ Năng lượng của Ao chiếm bởi electron bị bứt ra.
+ Sự tổ chức lại tức thời các electron trong cation tạo thành.
Sự tổ chức lại này là so sự giảm hằng số chắn do số electron bị giảm đi 1 đơn vị
Áp dụng quy tắc Slater có thể tính được năng lượng ion hóa của nguyên tử.
*Áp dụng 5:
Xác định năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử silic (Z=14) ở trạng thái
cơ bản.
So sánh với giá trị thực nghiệm 8,2 eV.
Giải:
Có:
\({M_{(k)}} + {E_{i1}} \to {M^ + }_{(k)} + {e^ - }_{(k)}\)
\( \Rightarrow {E_{i1}} = \varepsilon {\rm{\{ }}{M^ + }_{(k)}{\rm{\} }} - \varepsilon {\rm{\{ }}{M_{(k)}}{\rm{\} }}\)
-Cấu hình nguyên tử Silic ở trạng thái cơ bản: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^2}\)
- Cấu hình của ion \(S{i^ + }\): \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^1}\)
Ta thấy chúng chỉ khác nhau ở electron hóa trị :3s3p
-Xét nguyên tử Silic:
\({Z^*}(3s) = {Z^*}(3p) = 14 - (2 + 8.0,85 + 3.0,35) = 4,15\)
\(\varepsilon (3s) = \varepsilon (3p) = - 13,6.{(\frac{{4,15}}{3})^2} = - 26,02(eV)\)
- Xét ion \(S{i^ + }\) :
\({Z^*}(3s) = {Z^*}(3p) = 14 - (2 + 8.0,85 + 2.0,35) = 4,5\)
\(\varepsilon (3s) = \varepsilon (3p) = - 13,6.{(\frac{{4,5}}{3})^2} = - 30,6(eV)\)
-Giá trị của năng lượng ion hóa thứ nhất:
\({E_{i1}} = \varepsilon (S{i^ + }) - \varepsilon (Si) = 3.( - 30,6) - (4. - 26,02) = 12,3(eV)\)
-Chênh lệch tương đối lớn so với giá trị thực nghiệm:
\(\frac{{12.3 - 8,2}}{{8,2}} \approx 50\% \)
Như vậy, mô hình slater quá đơn giản để cho kết quả thực nghiệm.
=====================
-Quy luật về biến thiên năng lượng ion hóa thứ nhất:
Theo số liệu về giá trị \({E_{i1}}\) thực nghiệm đối với các nguyên tố của 5
chu kỳ đầu cho thấy ( hình bên dưới ):
Năng lượng ion hóa thứ nhất theo eV của một số nguyên tử ở trạng thái cơ bản. (giá trị thực nghiệm)
- Trong đại đa số trường hợp, sự biến thiên của \({E_{i1}}\) liên quan tới sự biến thiên của Z* và của bán kính \(\rho \) của các AO hóa trị.
- Đối với AO hóa trị có cùng số lượng tử n: Khi Z tăng thì Z* tăng và \(\rho \) giảm. Do đó electron hóa trị càng khó bứt ra, theo chu kỳ thì từ trái sang phải năng lượng ion hóa thứ nhất tăng dần.
Có một vài bất thường, ví dụ khi n=2, \({E_{i1}}\) của Be lớn hơn của B, của N lớn hơn của O. Điều này được giải thích là do những phân lớp đã đày một nữa ( bán bão hòa) hoặc đã bão hòa và có độ bền vững đáng kể.
- Mỗi khi số lượng tử n của AO hóa trị tăng một đơn vị thì Z* giảm đột ngột còn \(\rho \) tăng lên, do đó \({E_{i1}}\) giảm một cách đột ngột.
- Trong trường hợp các nguyên tố chuyển tiếp:
Trong khi các electron cuối cùng điền vào các Orbital cuối cùng là các AO-(n-1)d
(theo quy tắc KlechKowski) thì sự tạo thành các cation tương ứng lại luôn bắt đầu với electron
của AO-ns.
Điều bất thường này có thể được giải thích bằng phương án tính năng lượng orbital.
-Ví dụ 6:
So sánh năng lượng orbital của ion Fe2+ trong cấu hình: 1s2/2s22p6/3s23p63d6/4s0
và trong cấu hình:
\(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^4}/4{s^2}\)
Hai cấu hình này chỉ khác nhau ở phân bố electron trong các AO 3d và 4s.
Tính năng lượng Orbital tương ứng.
∎ Ở cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^4}/4{s^2}\)
\(\sigma (4s) = 2 + 8 + 12.0,85 + 0,35 = 20,55\)
\(\varepsilon (4s) = - 13,6{\left( {\frac{{26 - 20,55}}{{3,7}}} \right)^2} = - 29,51(eV)\)
\(\sigma (3d) = 18 + 3.0,35 = 19,05\)
\(\varepsilon (4s) = - 13,6{\left( {\frac{{26 - 19,05}}{3}} \right)^2} = - 72,99(eV)\)
Năng lượng orbital của các electron 3d và 4s là:
\(2\varepsilon (4s) + 4\varepsilon (3d) = - 351,0(eV)\)
∎ Ở cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^6}/4{s^0}\)
\(\sigma (3d) = 18 + 5.0,35 = 19,75\)
\(\varepsilon (3d) = - 13,6.{\left( {\frac{{26 - 19,75}}{3}} \right)^2} = - 59,03(eV)\)
Năng lượng orbital của các electron 3d và 4s là:
\(6\varepsilon (3d) = - 354,2(eV)\)
Cấu hình của nguyên tử sắt ở trạng thái cơ bản là: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^6}/4{s^2}\)
Đặt năng lượng của các electron 3d và 4s là -A(eV) (A là số dương)
∎ Ở cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^4}/4{s^2}\)
Tổng năng lượng để bứt ra 2 electron là:
\(Fe + \Delta E \to F{e^{2 + }}\)
\(\Delta E = \varepsilon (F{e^{2 + }}) - \varepsilon (Fe) = - 351,0 + A\)
∎ Ở cấu hình: \(1{s^2}/2{s^2}2{p^6}/3{s^2}3{p^6}3{d^6}/4{s^0}\)
Tổng năng lượng để bứt ra 2 electron là:
\(Fe + \Delta E' \to F{e^{2 + }}\)
\(\Delta E' = \varepsilon (F{e^{2 + }}) - \varepsilon (Fe) = - 354,2 + A\)
Suy ra: \(\Delta E' - \Delta E < 0\)
Tức electron bị bứt ra ở AO-4s dễ hơn AO-3d.
Ta có kết luận sau: Khi ion hóa những nguyên tố chuyển tiếp, electron dễ bị bứt ra nhất là electron
ở AO-ns chứ không phải electron ở AO-(n-1)d.
==========================
![trans-bicyclo[3.2.0]heptan](https://blogger.googleusercontent.com/img/b/R29vZ2xl/AVvXsEgoR6HgjSuEyKEigBgSF6B-t7IwIowHUKdQDqoRcosk4cWmYXIWGXC51ef5vguBb-8ft3f8iNaNOTfs-HPLJE3J4Tugci2hn5sAS-mWABZv0w30rS31ePrMzyl0hq8QAVSGst1JP1SsyF4/s1600/cau-hinh-cis-trans-he-vong-nho+%25281%2529.JPG "trans-bicyclo[3.2.0]heptan")
![trans-bicyclo[3.2.0]heptan](https://blogger.googleusercontent.com/img/b/R29vZ2xl/AVvXsEj_zJrP0BMBz-Q4OcqVit4qc8uPGPOMPfKYzqi686NdEkc_ZUBqZSfufdw7kmZ_369X06QFj2tdcFqLS5NCLcv-vkYP9SiZNeZICk4oybKu6DkbO2fB1AWH_qd_l6rLgL_INln2KKPzWbw/s1600/trans-bicyclo%255B3.2.0%255Dheptan+%25281%2529.JPG "trans-bicyclo[3.2.0]heptan")
